La spectroscopie Raman est une méthode d’analyse chimique non invasive. C’est une spectroscopie vibrationnelle à l’instar de la spectroscopie infrarouge (IR) qui fournit une caractérisation simultanée de la composition chimique d'un matériau, de son environnement ou encore de son degré d'oxydation.
Le LISE possède une
Principe
La spectroscopie Raman est une spectroscopie de diffusion et non d’absorption contrairement à l’IR. Les photons Raman sont émis lors de l’illumination d’un échantillon par une source laser (UV-visible-IR) par le biais d’un phénomène de diffusion inélastique de la lumière. Le gain ou la perte d’énergie des photons inélastiques émis par rapport aux photons incidents est traduit sur les spectres Raman par un déplacement en fréquence. Les bandes Raman observées à un déplacement en fréquence donné (
Avantages
- Les signatures vibrationnelles Raman sont donc complémentaires de celles observées en IR mais présentent l’avantage de ne pas être impactées par la présence d’eau (pas d’absorption et faible signal de diffusion de l’eau lors de l’illumination par une lumière visible). La spectroscopie Raman est donc adaptée à l’analyse in situ et aux mesures électrochimiques.
- De par des règles de sélection plus strictes qu’en IR (variation de la polarisabilité et non du moment dipolaire), les transitions sont moins nombreuses et les signatures chimiques d’autant plus claires.
- Son association avec la microscopie confocale permet de plus d'établir une cartographie chimique avec une résolution latérale bien meilleure qu’en IR, de l'ordre de 300 nm avec les appareillages traditionnels (limitation par la diffraction).
Limitations
- Le phénomène de diffusion Raman est très inefficace : un photon Raman pour 107 photons incidents. La section efficace de diffusion du matériau étudié est donc cruciale en microscopie Raman et il peut être difficile d’obtenir une signature spectroscopique pour les matériaux 1D et 2D autres que les nanotubes de carbone et les feuillets de graphène.
- L’autofluorescence des échantillons peut dominer voire écranter totalement le signal Raman. L’utilisation d’une excitatrice proche infrarouge (785nm) limite ce problème.
- Le signal obtenu en spectroscopie Raman est extrêmement sensible à la polarisation de la lumière, à la longueur d'onde utilisée ainsi qu'à la qualité de la chaîne d'acquisition des signaux optiques (filtres, CCD, etc).
La spectroscopie Raman exaltée (SERS)
La faible sensibilité de la spectroscopie Raman a été compensée par l’introduction de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS). Cette méthodologie repose sur l’utilisation de substrats présentant des nanostructurations ou bien décorés de nanoparticules d’or ou d’argent. Les électrons libres du métal oscillent dans ces nanostructures à la résonance plasmon (Localized Surface Plasmon Resonance: LSPR), donnant lieu à une forte amplification localisée du signal Raman de composés à proximité, jusqu’à 1012, permettant d'aller jusqu'à la détection de molécules uniques.
Couplée aux microscopies à sondes locales et/ou à l'électrochimie, la spectroscopie Raman devient un puissant outil d'analyse de structure et de réactivité à l'échelle nanométrique.